徐孟珂出身梨园世家，1990年考入江苏戏曲学校，攻文、武丑。1996年毕业后到江苏省京剧院工作，1997年进入上海京剧院。他先后师从季鸿奎、郑维金、朱鸿发、范继信、林继凡、姚继荪
中国京剧院演员徐孟珂
、艾世菊等名家，当时上海京剧院向全国招聘二级以上各行主要演员，当年还是实习生的徐孟珂经过多次应试，终于加盟了上海京剧院。孙正阳先生称道：小徐基本功规范，舞台表演有光彩，我们丑行的矮子功很吃功夫，他有独到之处，运用自如。文戏的京白小徐也具备良好的素质和条件；
方小亚先生说：小徐的矮子功、甩发功在京剧院里无人可比，堪称一绝。他饰演的《游街》、《活捉》和《十五贯》都得到了观众的好评。小徐是一个不可多得的、有培养前途的青年人才，希望能早日加盟上海京剧院，我正在排演的《青石山》也需要他来配合，以提高我们这个剧目的艺术性；前任团长李爱莲说徐孟珂经过业务考核得到了全院专家和同行的一致公认，小徐是一个不可多得的艺术人才，他掌握的个人技巧如矮子功、甩发功在全国已属少有，应作优秀人才引进上海。
进院后徐孟珂得到了老一辈艺术家的重视和培养，他先后参加了京剧《十五贯》《贞观盛世》等新编剧目的创作排演和现代京剧《智取威虎山》的演出。同时，还参加了加工整理的《青石山》《锯大缸》等优秀传统戏，在角色的创作中，表现较强的可塑性。在尚长荣、夏慧华、方小亚等表演艺术家的提携下，徐孟珂在艺术道路上取得了长足的进步。2000年拜孙正阳为师。2001年考入中国戏曲学院第三届青年演员研究生班，先后向张春华、钮骠、寇春华、马增寿、郑岩、刘异龙等前辈学戏。2002年入中国戏曲学院第三届研究生班。2004年被调入中国京剧院工作至今。文武兼备、幽默诙谐，尤以矮子功、甩发功等见长。擅演剧目有《游街》《活捉三郎》《法门寺》《双下山》《海舟过关》等。先后参加了京剧《十五贯》《图兰朵》《文成公主》等新编剧目的创作排演工作。2007年7月，孙正阳先生收其为入室弟子。
2001年5月9日，2001年全国青年京剧演员电视大赛闭幕，徐孟珂获得丑行组优秀表演奖
2003年1月31日，2003年春节戏曲晚会播出，徐孟珂出演戏曲小品《东西南北丑》（搭档：金不换、刘异龙、孙存蝶、石山雄太、刘红雁）
2004年1月22日，“海峡两岸、京剧名家、欢聚逸夫、共度新春”大型演出活动第一场，演出剧目《龙凤呈祥》（全本）（傅希如，范永亮，许锦根，徐孟珂，王佩瑜，萧润年，王小砖，安平，李国静，刘大可，杨鸿康，金喜全）
2004年4月23日，上海京剧院2004年赴京演出，上海京剧院王佩瑜、严庆谷、安平、李国静、徐孟珂、熊明霞等青年演员在北京民族文化宫演出了《击鼓骂曹》《活捉张三郎》《洪羊洞》《荀灌娘》等传统剧目
2004年6月12日，天蟾逸夫舞台十周年庆典第三天
2004年6月15日，天蟾逸夫舞台十周年庆典第六天
2004年6月16日，天蟾逸夫舞台十周年庆典第七天
2004年8月6日，上海京剧院二次赴台演出
2004年8月13日，上海京剧院二次赴台演出第四天
2004年8月14日，上海京剧院二次赴台演出第五天
2004年8月15日，上海京剧院二次赴台演出第六天
2005年2月8日，2005年春节戏曲晚会播出，徐孟珂演出节目：武戏组合《争奇斗艳》（搭档：孙亮、阎虹羽、崔欣欣、张强、潘月娇）
2005年5月1日，庆祝上海京剧院建院50年演出第四天
徐孟珂
2005年9月24日，迟小秋加盟北京京剧院见面演出第一场2005年11月16日，庆祝中国京剧院建院50周年剧目展演第二十天2005年11月18日，庆祝中国京剧院建院50周年剧目展演第二十二天
2005年11月19日，庆祝中国京剧院建院50周年剧目展演第二十三天
2006年5月7日，京藏合演《文成公主》在北京首演
2006年5月20日，中国京剧院赴海南演出，由中国京剧院和西藏自治区藏剧团联合创排的新编戏曲《文成公主》，在海口人大会堂隆重上演。中国京剧院演员邓敏饰文成公主，西藏藏剧团演员班丹旺久饰松赞干布，藏剧团演员中普琼饰禄东赞，中国京剧院的马翔飞、徐孟珂、魏积军、毕杨分别出演李世民、承乾、李道宗和乳娘等角色。
2006年7月1日，中国京剧院举行庆祝中国共产党成立85周年《红色经典》演唱会
2006年9月29日，纪念范钧宏先生诞辰九十周年京剧演唱会举行
2007年1月29日，中国京剧院2007年新春演出季第五天
2007年1月30日，中国京剧院2007年新春演出季第六天
2007年2月2日，中国京剧院2007年新春演出季第九天
2007年5月6日，长安大戏院演出《凤还巢》
2007年10月25日，中国京剧院2007年赴东华大学演出，演出剧目：《大闹天宫·御马监》（徐孟珂饰孙悟空，李晓威饰马王，金星饰监正，王珍饰监副）等
2007年11月2日，天津中国大戏院演出《十老安刘》
2007年12月8日，梅兰芳大剧院演出《三打祝家庄》
《游街》徐孟珂饰演武大郎
2008年1月2日，长安大戏院演出《四郎探母》2008年1月27日，“2008新春群星贺岁京剧慈善盛会”举办2008年2月12日，梅兰芳大剧院2008年雪灾赈灾义演
2021年2月11日，参加《2021年中央广播电视总台春节联欢晚会》，参与戏曲《盛世百花园》的表演。
2022年2月15日，参加B站举办的元宵晚会《bilibili上元千灯会》，担任戏曲总监。
2022年4月29日、30日，徐孟珂执导的《庄周试妻》在太原市青年宫演艺中心上演。
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